A Novel Electrochemical Method Based on Layered Tungsten Disulfide and Au Nanocomposites for the Determination of Bisphenol A
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摘要:
采用水热法制备层状二硫化钨，并利用电化学沉积的方法合成出二硫化钨/金纳米（WS2/Au NPs）复合材料。基于WS2/Au NPs纳米复合材料修饰玻碳电极构建电化学传感器，用于双酚A的测定。利用循环伏安法和微分脉冲伏安法对所构建传感器的电化学行为进行研究。结果表明，修饰电极对双酚A具有良好的电催化氧化活性。双酚A线性检测范围为0.1~100 μmol/L，检出限为28.2 nmol/L（S/N=3），该方法可望用于实际样品检测。
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关键词:
- 二硫化钨/金纳米复合材料 /
- 电化学传感器 /
- 双酚A测定
Abstract:Layered tungsten disulfide is synthesized by hydrothermal method. Tungsten disulfide/Au nanocomposites (WS2/Au NPs) are prepared by electrochemical deposition method. A novel electrochemical method is developed for bisphenol A determination. The electrochemicalbehavior of bisphenol A is investigated by cyclic voltammetry and differential pulse voltammetry by using WS2/Au NPs modified glassy carbon electrode. The results demonstrate that the modified electrode exhibits efficient electrocatalytic activity to the oxidation of bisphenol A. The electrochemical sensor shows a good linear range from 0.1 to 100 μmol/L with a detection limit of 28.2 nmol/L (S/N=3). The developed sensor also displays long-term stability and high sensitivity for bisphenol A determination. The method has potential to be applied for real sample detection.
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0. 引言
二维层状过渡金属二硫化物纳米材料由于其良好的负载能力、光学和催化性能，在储能、催化、传感等不同领域受到了广泛关注[1-3]。二硫化物(WS2)是典型的过渡金属二硫化物，其W金属层夹在两个S层之间，并通过微弱的范德华相互作用堆积到一起。W原子之间的二维电子-电子关联，有助于增强平面电子输运特性，使得层状结构的WS2成为一种良好的纳米功能材料。因此，WS2在锂电池、电化学器件、荧光生物传感器及光热治疗等方面具有较强的应用前景[4-5]。然而，WS2的电子传导能力较弱，很少直接将层状WS2作为电极材料使用，通常利用WS2优良的负载能力，将WS2与导电性强的纳米材料复合。这样不仅可以提高复合材料的导电性，而且可以极大提高复合材料的电催化活性。
Au纳米粒子(Au NPs)由于其优越的光学、催化和电子特性而备受关注，通过与其他功能纳米材料复合，Au NPs成为提高电化学传感器性能的常用纳米材料。电化学沉积法合成Au NPs由于其过程简单、快速，成为制备Au纳米复合材料最常用的方法之一。在层状WS2纳米片上原位电化学沉积Au NPs，不仅可以提高WS2/Au NPs纳米复合材料的导电性，而且可以提高材料的电催化活性，从而拓展WS2在电化学传感器领域的应用。
作为苯酚和丙酮的重要衍生物之一，双酚A (BPA)是有机化学合成的重要原料，常用来生产环氧树脂、聚砜树脂和聚碳酸酯[6]。然而，通过对细胞和动物的毒理学研究，人们发现双酚A是一种内分泌干扰物，高浓度的双酚A对生殖系统具有一定的影响，即使在浓度很低的情况下，也会对人类和野生动物造成不良影响[7]。据报道，双酚A与糖尿病、心脏病等疾病有关，甚至会增加患癌症的风险[6]。因此，对双酚A的灵敏测定具有重要意义。目前，用于双酚A检测的方法有气相色谱-质谱法、液相色谱-质谱法、电化学检测等[8-11]。其中，电化学方法由于其操作简单、灵敏度高、选择性好、响应速度快及成本低等优点，受到越来越多的关注。电极修饰材料对于电化学传感器的分析性能起着至关重要的作用，将导电性强的Au纳米粒子与负载能力高的WS2纳米片复合，可以极大提高电极的导电性和电催化性能。目前，该修饰电极用于双酚A的检测还鲜有报道。
利用简单的水热法合成WS2纳米片，并原位电化学沉积Au NPs，制备WS2/Au NPs纳米复合材料修饰电极，构建新型电化学传感器，将其用于对双酚A的检测，研究其电催化活性、分析性能和稳定性。
1. 实验部分
1.1 试剂
Na2WO4·2H2O和L-半胱氨酸购于上海化学试剂公司(中国，上海)。双酚A、HAuCl4·3H2O、NaBH4、壳聚糖和柠檬酸均购于生工生物工程股份有限公司(中国，上海)。其他试剂均购于国药集团药业股份有限公司(中国，北京)，且均为分析纯。使用的水为超纯水(电阻率小于18.2 MΩ/cm2)，通过Millipore Milli-Q超纯水系统制备。
1.2 仪器
所有的电化学测量在CHI 660D电化学工作站(上海辰华, 中国)上进行，使用三电极系统进行电化学测试，包括饱和甘汞参考电极(SCE，参比电极)、铂丝电极(对电极)和修饰的玻碳电极(GCE，工作电极)。扫描电子显微镜(SEM)图像在扫描电子显微镜上(日立S-4800)拍摄得到。透射电子显微镜(TEM)图像由场发射透射电子显微镜(Tecnai G2 F20 S-TWIN)拍摄得到。X射线衍射谱图(XRD)在X射线衍射仪上(Smartlab9)测试得到。拉曼光谱(Raman)在拉曼光谱仪(LabRAM) 上获得。
1.3 WS2纳米片的合成
采用改进的L-半胱氨酸辅助溶液相法合成WS2[12]。首先，将0.5 g Na2WO4·2H2O溶于40 mL超纯水，用6 mol/L HCl调节pH值至6.5。然后加入80 mL浓度为10 mg/mL的L-半胱氨酸溶液。超声搅拌10 min后，转入100 mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜密封，并于240 ℃下加热24 h。待自然冷却至室温后，用超纯水和乙醇多次离心洗涤得到沉淀物，于80 ℃真空烘箱烘干24 h。所得固体被研磨成粉末并收集。将10 mg WS2粉末分散到10 mL超纯水中，超声至分散均匀。然后以5000 r/min的转速离心2 min，收集上清液用于进一步的表征和应用。
1.4 改性电极的制备
玻碳电极(GCE)修饰之前，先后分别用0.3 μm和0.05 μm氧化铝粉末对GCE进行打磨抛光，之后用超纯水和无水乙醇超声洗涤，最后用氮气干燥后备用。接着，将1 mL WS2上层清液加入0.7 mL质量分数为1%的壳聚糖溶液中，搅拌30 min。混匀后，取8 μL混合液滴在玻碳电极上，红外灯下烘干，得到WS2/GCE。然后，将WS2/GCE浸于1.0 mmol/L HAuCl4和0.1 mol/L KCl混合溶液中，在-0.2 V电压下电化学沉积60 s，将Au NPs沉积在WS2/GCE表面，得到WS2/Au NPs/GCE电极。
2. 结果与讨论
2.1 WS2纳米片的表征
利用SEM和TEM对WS2样品的形貌进行了表征。图 1A所示为所制备WS2材料的SEM图像。从图 1A中可以看到，合成的WS2是由二维层状纳米片堆叠而成，每块纳米片的直径约为200 nm，厚度为几纳米。图 1B为WS2的TEM图像，再次证明WS2形貌为二维纳米片。
利用Raman光谱和XRD对合成的WS2纳米材料作进一步表征。图 2A所示为WS2纳米片的Raman光谱图，从图中可以看出，在298.1、346.8和418.7 cm-1处有峰，分别对应于WS2的E 1g、E 2g和A 1g特征峰。图 2B所示是WS2纳米片的XRD谱图，可以观察到WS2的特征衍射峰与WS2的标准衍射谱一致(JCPDS No.08-0237)，其(002)、(100)、(110)晶面峰表明，WS2的结构为多层结构。这些结果表明，WS2纳米片被成功合成。
2.2 WS2/Au NPs修饰电极的电化学性能
利用循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)法对WS2/Au NPs/GCE的电化学行为进行表征, 所有CV测试均是在pH=7.0、含有5 mmol/L Fe(CN)63-/4-和0.1 mol/L KCl的PBS溶液中进行。图 3A所示是CV图，与裸GCE相比，WS2/GCE的峰电流有所增加，这是因为WS2具有较大比表面积，修饰到电极上之后，增大了电极表面的反应面积。当修饰WS2/Au NPs纳米复合材料后，峰电流信号达到最大，这是由于Au NPs具有优异的导电性和催化活性，负载在较大比表面积的WS2 纳米片上，可以极大提高电极的电子转移能力和电催化活性。
EIS是表征电极界面性质的一种有效方法。高频处的半圆直径对应于电子转移电阻(Ret)，低频处的线性部分对应扩散过程。图 3B所示为不同修饰电极的EIS图，频率范围为0.1 ~105 Hz，振幅为5 mV。由图中可以看出，裸玻碳电极的电阻值约为270 Ω，而WS2/GCE的电阻值降至100 Ω。当Au NPs沉积到WS2/GCE之后，电阻值进一步降低到40 Ω，所得结果与CV测试结果一致。这些结果表明，WS2/Au NPs复合材料可以极大地促进溶液与电极界面之间的电子转移。
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图 3 裸玻碳电极和不同修饰电极的CV(A)和EIS图(B)(a)裸GCE；(b)WS2/GCE；(c)WS2/AuNPs/GCEFigure 3. CV(A) and EIS (B) curves of bare GCE (a), WS2/GCE (b) and WS2/AuNPs/GCE (c)2.3 双酚A的电化学行为
利用CV对双酚A在不同修饰电极上的电化学行为进行了研究。如图 4所示，双酚A在裸GCE上没有明显的氧化峰，而对于WS2/GCE在0.62 V处有一个明显的氧化峰，但是在反向扫描中，没有发现还原峰，表明双酚A在WS2/GCE表面的氧化反应是一个不可逆过程。这也表明WS2对于双酚A有电催化活性。当在WS2/GCE上沉积Au NPs之后，双酚A在WS2/Au NPs/GCE上的峰电流相较于WS2/GCE显著增加。这表明WS2/Au NPs纳米复合物对于双酚A具有优良的电催化活性，可以用于双酚A的检测。
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图 4 不同修饰电极检测100 μmol/L双酚A的CV图(a)裸GCE；(b)WS2/GCE；(c)WS2/AuNPs/GCEFigure 4. CV curves of 100 μmol/L bisphenol A on bare GCE (a), WS2/GCE (b) and WS2/AuNPs/GCE (c)接着考察了在不同pH值(5.2~9.2)下，修饰电极对双酚A电催化性能的影响。当pH值为7.2时，双酚A的氧化峰电流达最大。此外，双酚A的氧化峰电位随溶液pH值的增加而负移。峰电位与溶液pH值的降低呈线性关系，其关系为Ep(V)=-0.045 pH+1.005 (R=0.997)。-45 mV/pH的斜率值与理论值-57.6 mV/pH接近，表明电极反应过程中涉及的质子和电子数量相等。
利用CV研究了WS2/Au NPs/GCE在不同扫描速率(10、30、50、100、150、200、250 mV/s)对双酚A电化学氧化行为的影响。如图 5所示，在10~250 mV/s范围内，随扫描速率的增加，双酚A的氧化峰电流呈线性增加。氧化峰电流(Ip, μA)与扫描速率(v, mV/s)的线性回归方程为：Ip=2.440+0.037 v(R =0.992)，表明双酚A的电化学氧化行为是一个典型的表面控制过程。
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图 5 不同扫描速率下，WS2/Au NPs/GCE检测100 μmol/L双酚A的CV图Figure 5. CV curves of 100 μmol/L bisphenol A on WS2/Au NPs/GCE with different scan rates在电化学测定中，电化学富集法是提高测定灵敏度的一种简单有效的方法。因此，本工作考察了富集时间和富集电位对双酚A氧化峰电流的影响。结果表明，在0.2 V时，氧化峰电流达到最大值。随后，考察了富集时间对双酚A检测的影响。结果表明，双酚A在WS2/Au NPs/GCE上能够快速富集，并在100 s内达到饱和状态。因此，富集电位和富集时间分别选择0.2 V和100 s用于后续实验。
在0.1 mmol/L K3[Fe(CN)6]含有1.0 mol/L KCl的溶液中，用计时电流法测定了GCE和WS2/Au NPs/GCE的有效比表面积。在25 ℃下0.1 mmol/L K3[Fe(CN)6]的标准扩散系数(D0)为7.6 × 10-6 cm2/s[13]。修饰电极的有效表面积(A)可由以下公式计算[14]:
Q=2n FAcD1/2t1/2/π1/2+Qdl+Qads, 其中: Q为电量，n为电子转移数，F为法拉第常数，c为衬底浓度，D为扩散系数，t为扩散时间，Qdl为双层电荷，Qads为法拉第电荷。如图 6计算得到裸GCE的有效面积为0.017 cm2，WS2/Au NPs/GCE的有效面积为0.052 cm2。由结果可以看出，修饰完WS2/Au NPs之后，电极的有效面积增加，这有利于双酚A在电极表面进行吸附。
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图 6 裸GCE(a)和WS2/Au NPs/GCE(b)的Q-t曲线图插图为对应的Q-t1/2曲线图Figure 6. Plot of Q-t curves of GCE (a) and WS2/Au NPs/GCE (b) inset shows the corresponding plot of Q-t 1/2 curves2.4 分析性能
在优化条件下，通过差分脉冲伏安法(DPV)在WS2/Au NPs/GCE上测定双酚A。如图 7所示，随着双酚A浓度的增加(0.1、1.5、10、20、30、50、70、90和100 μmol/L)，峰电流逐渐增加，在0.1~100 μmol/L范围内，氧化峰电流与双酚A浓度(c, μmol/L)表现出良好的线性关系，线性回归方程为Ip=0.193+0.025c (R2=0.993)，检出限为28.2 nmol/L (S/N =3)。
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图 7 WS2/Au NPs/GCE的DPV图(A); 氧化峰电流(Ip)与双酚A浓度(c)关系(B)Figure 7. DPV curves of WS2/Au NPs/GCE(A); the relationship of Ip and c (B)2.5 重现性、稳定性和选择性
在相同条件下，修饰5根在WS2/Au NPs/GCE电极用于测定50 μmol/L双酚A，通过比较峰电流来考察传感器的重现性。结果表明，5根修饰电极电流响应的相对标准偏差(RSD)为3.2%，制备的电极具有良好的重现性。将在WS2/Au NPs/GCE保存在pH=7.2的PBS缓冲液中，放置两周后通过测试DPV的峰电流值来评估传感器的稳定性。放置两周后，双酚A的电流响应是初始电流的96.8%，表明该传感器具有良好的稳定性。
抗干扰试验结果表明，50倍浓度的间二苯酚、苯酚、4-氯苯酚、对苯二酚和200倍浓度的无机离子(Fe3+、Al3+、Zn2+、Cu2+、Mg2+、Ca2+、Cl-、Br-、F-、NO3-、SO42-)对于双酚A的检测无明显干扰(信号变化 < ±5%)。尽管在选定的电位范围内可以看到4-硝基苯酚的电流信号，但4-硝基苯酚的氧化电位与双酚A的氧化电位不同，因此该传感器可望用于实际样品中双酚A的检测。
3. 结论
报道了一种基于WS2/Au NPs/GCE电极的电化学传感器用于双酚A的灵敏检测。将具有较好导电性和催化性能的Au NPs负载到WS2纳米片上，极大提高了复合材料的导电性和电催化性能，并对双酚A表现出良好的电催化氧化活性。构建的传感器对于双酚A的检测具有较宽的线性范围和较低的检出限，且具有良好的选择性和稳定性，可望用于实际水样中双酚A的检测。
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图 3 裸玻碳电极和不同修饰电极的CV(A)和EIS图(B)(a)裸GCE；(b)WS2/GCE；(c)WS2/AuNPs/GCE
Figure 3. CV(A) and EIS (B) curves of bare GCE (a), WS2/GCE (b) and WS2/AuNPs/GCE (c)
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图 4 不同修饰电极检测100 μmol/L双酚A的CV图(a)裸GCE；(b)WS2/GCE；(c)WS2/AuNPs/GCE
Figure 4. CV curves of 100 μmol/L bisphenol A on bare GCE (a), WS2/GCE (b) and WS2/AuNPs/GCE (c)
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图 5 不同扫描速率下，WS2/Au NPs/GCE检测100 μmol/L双酚A的CV图
Figure 5. CV curves of 100 μmol/L bisphenol A on WS2/Au NPs/GCE with different scan rates
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图 6 裸GCE(a)和WS2/Au NPs/GCE(b)的Q-t曲线图插图为对应的Q-t1/2曲线图
Figure 6. Plot of Q-t curves of GCE (a) and WS2/Au NPs/GCE (b) inset shows the corresponding plot of Q-t 1/2 curves
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