Computational Study on the Addition Reactions of Digermene with Several Nucleophilic Reagents
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摘要:
采用密度泛函理论方法研究了二锗烯(H2Ge=GeH2)与几种亲核试剂(CH3OH、C4H9OH、PhOH及CF3OH)的加成反应的微观机理和势能剖面,考查了几种亲核试剂的加成反应活性.计算结果表明,H2Ge=GeH2与CH3OH、C4H9OH或PhOH的单聚体的加成反应均有两种不同的反应途径,即亲核加成和亲电加成,且亲电加成相对更容易发生.但H2Ge=GeH2与CH3OH的二聚体及三聚体的加成反应只能以亲核加成的方式进行.CH3OH二聚体作为亲核试剂的反应活性高于相应的单聚体,但C4H9OH二聚体的加成反应活性低于其单聚体.CH3OH、C4H9OH、PhOH及CF3OH作为亲核试剂的反应活性从高到低依次为:CH3OH > C4H9OH > PhOH > CF3OH.
Abstract:The mechanism and potential energy profile of the addition reactions between digermene (H2Ge=GeH2) and several nucleophilic reagents (CH3OH, C4H9OH, PhOH and CF3OH) were studied by using density functional theory (DFT), and the addition reactivity of these reagents was explored. The computed results show that the addition reactions between H2Ge=GeH2 and monomer of CH3OH, C4H9OH or PhOH can occur in two different ways, i.e., nucleophilic addition and electrophilic addition, and electrophilic addition is relatively easier to happen. However, the addition reactions of H2Ge=GeH2 with dimer or trimer of CH3OH can proceed only by nucleophilic addition. The reactivity of the CH3OH dimer as a nucleophile is higher than that of the corresponding monomer, but the addition activity of the C4H9OH dimer is lower than that of the monomer. The order of reactivity of CH3OH, C4H9OH, PhOH and CF3OH as nucleophilic reagents from high to low is as follows: CH3OH > C4H9OH > PhOH > CF3OH.
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Keywords:
- digermene /
- nucleophilic reagent /
- addition reaction /
- reactivity
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0. 引言
由与C原子处在同一族的Si、Ge、Sn、Pb等原子参与形成的稳定不饱和化合物一直是主族元素化学的研究热点之一.早在1984年,WEST等[1]首次成功制备包含Si=Si双键的稳定化合物.自那以后,很多包含M=M双键(M = Si, Ge, Sn, Pb)的重烯烃即所谓的双金属烯被合成得到,它们的结构和性质逐渐为化学工作者所知[2, 3].实验研究和理论计算都证实,双金属烯化合物一般具有不同于传统烯烃的反式弯曲结构.
双金属烯化合物与诸如H2O和CH3OH这样的亲核试剂间的1, 2-加成反应的微观机理是理论化学的前沿研究领域之一.APELOIG等[4]采用从头算方法研究了Me2Si=SiMe2与CH3OH及CF3OH间的加成反应的机理.随后,KIRA研究组[5-7]利用从头算方法及密度泛函理论(DFT)方法研究了几种二硅烯与H2O及CH3OH单聚体的加成反应.YAMABE等[8]在2008年利用DFT方法研究了几种二硅烯与醇及酚类化合物的单聚体和二聚体的加成反应,结果表明,二聚体反应在动力学上一般比相应的单聚体反应更有利些.最近,SU等[9, 10]采用DFT方法研究了携带体积庞大的保护基团且具有复杂结构的烯烃和双金属烯化合物(R2M=MR2, M = C, Si, Ge, Sn and Pb)与H2O及CH3OH的加成反应,他们的计算结果表明,这些具有相同取代基的双键化合物的加成反应活性从低到高为:C=C < Si=Si < Ge=Ge < Sn=Sn < Pb=Pb.但该结论能否适用于具有简单结构的双金属烯化合物并不清楚.
迄今为止,尽管对包含Si=Si双键的二硅烯的加成反应的机理已进行了系统深入的研究[4-8],但尚未见到具有简单结构的Ge=Ge双键化合物的加成反应的理论计算研究报道.本文采用DFT方法研究了最简单的二锗烯(H2Ge=GeH2)与几种亲核试剂(CH3OH、C4H9OH、PhOH及CF3OH)间的加成反应的微观机理和势能剖面,分析了几种亲核试剂的加成反应活性,探讨了二锗烯和二硅烯参与加成反应的反应活性的相对高低及影响因素.本文所得结果对进一步了解有关双金属烯化合物的结构和反应活性有重要参考价值.本文所涉及的相关反应见图 1.
1. 计算方法
本文采用DFT中最常用的方法之一: B3LYP方法[11, 12],结合6-311++G(d, p)基组,对所研究反应中的反应物、分子间复合物、过渡态及产物的分子结构进行全优化计算.通过计算所优化几何结构的振动频率,以确认所优化结构为过渡态或稳定结构.根据过渡态的虚振动模式判断它们与两个相应的稳定结构的正确连接.对反应1、反应2及反应3中的过渡态进行了内禀反应坐标(IRC)计算,以确认它们在所设想的反应途径上.过渡态或稳定结构中关键原子的原子电荷使用自然键轨道(NBO) 方法计算.所有计算均采用Gaussian 03程序进行.
2. 结果与讨论
根据图 1,本文所涉及的二锗烯(H2Ge=GeH2)与CH3OH、C4H9OH、PhOH及CF3OH的加成反应共有6个.为便于讨论,这些反应用符号N (N= 1~6)表示,各反应中的分子复合物(C)、过渡态(T)和最终产物(P)则分别用CN、TN及PN表示.
2.1 二锗烯与CH3OH的加成反应
本文的优化计算结果表明,H2Ge=GeH2与CH3OH的单聚体、二聚体及三聚体均可发生加成反应且相应的机理都比较复杂.在H2Ge=GeH2与CH3OH单聚体(即一分子CH3OH)的加成反应1中,两反应物分子首先形成第一个分子间复合物,然后再经过两个过渡态和另一个中间体复合物变成最终产物;而在H2Ge=GeH2与CH3OH二聚体或三聚体的加成反应2和3中,从反应物分子到最终产物需要经过两个过渡态和三个中间体复合物.总的来说,这些反应的整个机理与以前研究的硅锡烯与CH3SH[13]以及锗硅烯与CH3OH[14]的加成反应机理非常相似,但与包含C=Si或C=Sn双键化合物的类似反应的机理完全不同[15, 16].需要说明的是,加成反应1存在两条不同的反应途径,即一个亲核途径和一个亲电途径.两个不同途径的区别在于第一个复合物及第一个过渡态彼此不同,而第二个复合物、第二个过渡态及最终产物完全相同.反应2及反应3的机理尽管与反应1很相似,但未能优化出亲电途径的过渡态,也就是说,反应2及反应3只存在亲核加成方式.考虑到上述反应的相似性,图 2只给出了反应1所涉及的几个分子间复合物、过渡态及产物的分子结构示意图、相关原子的编号以及各相关键的键长(nm).
由图 2可知,在反应1的初始分子间复合物C1-1N(后缀N表示亲核途径,下同)中,Ge2-O3间距离(0.2173 nm)只比最终产物(P1)中的Ge-O单键的键长长大约0.0360 nm,说明Ge2-O3间已存在较强的相互作用.另一方面,与孤立反应物H2Ge=GeH2中的Ge=Ge双键的键长(0.2305 nm)相比,C1-1N中的Ge1-Ge2间距离(0.2470 nm)增加了约0.0170 nm,且该距离甚至比P1中的Ge-Ge单键的键长(0.2439 nm)还长.这些结果表明,C1-1N中已不存在Ge=Ge双键.根据C1-1N中两个反应物分子间的相对位置,C1-1N中可能存在H2Ge=GeH2的最低空轨道与O原子的孤对电子间的相互作用.由各原子的NBO电荷可知,在C1-1N中H2Ge=GeH2分子片携带0.127 e负电荷,说明C1-1N为亲核复合物.另外还可发现,C1-1N中O3Ge2Ge1键角(101.68°)明显大于90 °.显然,这与H2Ge=GeH2具有反式弯曲构型有关.
接下来,C1-1N经过第一个过渡态(T1-1N)形成第二个复合物(C1-2),主要的几何构型变化是GeH2基团绕Ge2-Ge1键的旋转.在T1-1N和C1-2中,GeH2基团分别旋转了大约111 °和182 °.在C1-2中,H4O3Ge2Ge1二面角(-7.2 °)接近0 °,说明H4、O3、Ge2及Ge1原子基本在同一平面上,该构型将有利于后续的Ge1-H4键的形成.C1-2中的Ge1-H4间距离(0.2711 nm)远大于最终形成的Ge-H单键的键长(0.1535 nm),说明Ge1-H4间只存在很弱的相互作用.但C1-2中的Ge2-O3间距离(0.2168 nm)只比最终形成的Ge-O单键的键长长大约0.0360 nm,说明在反应1中,Ge-O键先于Ge-H键形成.
从C1-2经过第二个过渡态(T1-2)形成P1,主要的变化是O3-H4键的断裂及Ge1-H4键的形成,而Ge2-O3键进一步增强.T1-2中二面角H4O3Ge2Ge1为-4.1 °,说明Ge1、Ge2、O3及H4也基本在同一平面上.另外,T1-2中的O3-H4键远未断裂,而Ge1-H4键远未形成,说明这两个键的断裂和形成基本以同步的方式进行.
CH3OH分子对H2Ge=GeH2的亲电进攻是反应1的另一种进行方式.根据图 2,在初始亲电复合物C1-1E(后缀E代表亲电途径,下同)中,Ge1-H4和Ge2-H4间距离分别为0.2932及0.3537 nm,而Ge2-O3间距离为0.4488 nm,说明在C1-1E中H2Ge=GeH2与CH3OH间只有很弱的相互作用,且这种相互作用与C1-1N中两分子间的相互作用有本质不同.根据C1-1E中各原子的NBO原子电荷,在C1-1E的形成过程中有0.0078 e电荷从H2Ge=GeH2分子转移到CH3OH分子,说明C1-1E为一亲电复合物.从C1-1E经过相应的过渡态(T1-1E)形成C1-2,主要的结构变化与从C1-1N经过T1-1N形成C1-2完全不同.具体来说,从C1-1E经过T1-1E到C1-2,O3原子逐渐靠近Ge2,Ge2-O3距离从0.4488 nm变为T1-1E中的0.3255 nm,然后再变为C1-2中的0.2168 nm.需要说明的是,虽然C1-1E为亲电复合物,从C1-1E经过T1-1E到C1-2的整个过程却是O3原子对Ge2的亲核进攻.
以H2Ge=GeH2和一个、两个或三个CH3OH分子在298.15 K时的Gibbs自由能之和作为能量零点计算得到了反应1、反应2及反应3中分子间复合物、过渡态及产物的相对Gibbs自由能Gr,其中产物的Gr即为反应的标准Gibbs自由能变(△Gr).图 3给出了三个反应的自由能势能面图.显然,反应1、反应2及反应3在热力学上完全等价,但三个反应在动力学上有明显差异.
从图 3(a)可以看出,反应1的△Gr为-98.7 kJ/mol,由此求得该反应的标准平衡常数为1.96×1017,说明室温下反应1在热力学上能正向进行到底,也就是说,该反应在热力学上很容易进行.
对反应1,T1-1N的Gr比T1-1E高5.5 kJ/mol,说明在CH3OH单聚体与H2Ge=GeH2的加成反应中,亲电加成方式在动力学上比亲核途径更有利.在CH3OH二聚体或三聚体与H2Ge=GeH2的加成反应中,未能优化出亲电途径的过渡态,说明在反应2或反应3中亲电加成难以发生.
比较反应1、反应2及反应3中每个反应的两个过渡态的Gr数值可以看出,对反应1,T1-1E的Gr(34.9 kJ/mol)明显低于T1-2(53.1 kJ/mol),说明由第二个复合物经过第二个过渡态形成最终产物为反应1的速率控制步骤;但对于反应2及反应3,T2-1N的Gr比T2-2高4.6 kJ/mol,T3-1N的Gr比T3-2高7.9 kJ/mol,说明在这两个反应中,由初始复合物经过第一个过渡态形成第二个复合物为反应的速率控制步骤.由图 3可以看出,此结果是由于反应2及反应3中第二个过渡态的Gr远低于反应1中第二个过渡态的Gr而产生的.而更深层次的原因是:反应2及反应3中的第二个过渡态是张力较小的六或八中心过渡态,且其中存在分子内的氢键相互作用;但反应1中的第二个过渡态为张力较大的四中心过渡态,且不存在分子内的氢键相互作用.
比较反应1、反应2及反应3的速率控制步骤中过渡态的Gr(53.1、27.1及30.6 kJ/mol)可以看出,反应2及反应3在动力学上远比反应1有利,说明H2Ge=GeH2与CH3OH之间的加成反应主要是通过CH3OH的二聚体及三聚体来完成的,且以二聚体反应更为有利.H2Ge=GeH2与CH3OH单聚体的加成反应在动力学上相对较难发生,主要是因为其中的第二个过渡态为具有较大张力的四中心过渡态,且不存在分子内的氢键相互作用.
2.2 二锗烯与C4H9OH、PhOH及CF3OH的加成反应
为了探讨亲核试剂的种类对加成反应的机理及势能剖面的影响,本文还考查了H2Ge=GeH2与另外三种亲核试剂(C4H9OH、PhOH及CF3OH)间的加成反应.考虑到计算代价,这里主要讨论H2Ge=GeH2与C4H9OH、PhOH及CF3OH的单聚体的反应.
计算结果表明,H2Ge=GeH2与C4H9OH及PhOH单聚体的反应(图 1中的反应4和反应5)的机理与反应1非常相似,反应4和反应5都能以亲核和亲电两种方式进行.但H2Ge=GeH2与CF3OH单聚体的反应(图 1中的反应6)的机理与反应1却有很大的差异.具体来说,对于反应6,只能优化出初始的亲电复合物,而不能优化得到初始的亲核复合物,也就是说,反应6只有亲电途径.显然,此结果是由于CF3为强吸电子基团,导致CF3OH中的O原子具有较低的电子密度,因而在H2Ge=GeH2与CF3OH之间很难形成亲核复合物.另外,尽管反应6的初始亲电复合物的几何构型与反应1、反应4及反应5中的非常相似,但后续的反应步骤却有明显不同.对于反应6,未能优化得到第二个稳定的复合物,这也与CF3基团的电子效应有关.反应6中的唯一过渡态的几何构型与反应1、反应4及反应5中的第二个过渡态的比较接近.
反应4及反应5的自由能势能面与反应1很相似.首先,对每个反应中的两个反应途径,亲电途径在动力学上都比亲核途径更有利;其次,两个反应中的速率控制步骤都是由第二个复合物经过第二个过渡态形成最终产物.反应4及反应5中的第二个过渡态的Gr(61.3及65.0 kJ/mol)均高于反应1的相应值(53.1 kJ/mol),说明反应4及反应5在动力学上不如反应1容易进行,此结果很可能是由于C4H9及Ph基团的空间位阻效应所造成的.反应6的唯一过渡态的Gr为71.9 kJ/mol,该数值明显高于反应1的第二个过渡态的Gr(53.1 kJ/mol),说明CF3OH作为亲核试剂的加成反应活性远低于CH3OH.显然,这是由于CF3作为强吸电子基团的电子效应造成的.对比反应1、反应4、反应5和反应6的自由能势能面数据可以看出,本文所讨论的四种亲核试剂的加成反应活性从高到低的顺序为:CH3OH>C4H9OH>PhOH>CF3OH.需要指出的是,还优化计算了H2Ge=GeH2与C4H9OH二聚体及三聚体间的加成反应的第二个过渡态的几何构型,其Gr分别为62.5及78.5 kJ/mol,这两个数值均高于反应4的速率控制步骤中的过渡态的Gr(61.3 kJ/mol),说明H2Ge=GeH2与C4H9OH二聚体及三聚体间的加成反应在动力学上不如涉及C4H9OH单聚体的反应有利.此结果很可能与C4H9基团有较大的空间位阻效应有关.
2.3 与二硅烯加成反应活性的比较
VESZPREMI等[6]曾采用DFT方法在B3LYP/6-311++G(d, p)水平研究了二硅烯(H2Si=SiH2)与CH3OH单聚体的加成反应,所得机理与本文所研究的反应1非常相似,该反应中亲核途径第一过渡态、亲电途径第一过渡态及第二过渡态的Gr分别为50.6、37.2及18.8 kJ/mol,说明H2Si=SiH2与CH3OH单聚体的加成反应主要以亲电途径进行,且第二个复合物的生成为速率控制步骤.与本文的计算结果比较可以发现,H2Ge=GeH2与CH3OH单聚体之间的加成反应在动力学上不如H2Si=SiH2的相应反应有利,也就是说,H2Ge=GeH2的加成反应活性低于H2Si=SiH2.在B3LYP/6-311++G(d, p)水平计算的H2Si=SiH2中的Si及H2Ge=GeH2中的Ge原子的NBO电荷分别为+0.258 e及+0.242 e,说明H2Si=SiH2中的Si原子比H2Ge=GeH2中的Ge原子携带更多的正电荷,因此更有利于CH3OH分子的亲核进攻.H2Ge=GeH2的加成反应活性低于H2Si=SiH2的另一个可能的原因是Ge-O(Ge-H)键与Si-O(Si-H)键的强度不同.在B3LYP/6-311++G(d, p)水平计算得到的H2Si=SiH2与CH3OH单聚体的加成反应在298.15 K时的△Gr为-206.3 kJ/mol,该数值比反应1的△Gr低大约108 kJ/mol,且主要由能量因素造成.此结果说明,从键能的角度来看,Si-O(Si-H)键的形成远比Ge-O(Ge-H)键有利,因此导致H2Si=SiH2有更高的加成反应活性.
前面提到,SU等[9, 10]的计算研究显示Ge=Ge双键比Si=Si双键有更高的加成反应活性,该结果似乎与本文的计算结果相矛盾.实际上,Su等的研究中涉及的二硅烯和二锗烯的种类与本文完全不同.本文比较了两种最简单的二硅烯(H2Si=SiH2)和二锗烯(H2Ge=GeH2)的加成反应活性,而SU等的研究中涉及的二硅烯和二锗烯都携带体积庞大的保护基团,因为模型二硅烯(H2Si=SiH2)和二锗烯(H2Ge=GeH2)很难稳定存在.我们认为,正是由于这些保护基团的空间位阻效应才导致二硅烯和二锗烯的加成反应活性的相对高低在两种情况下发生了颠倒.因为Si-O(Si-H)键的键长小于Ge-O(Ge-H)键,在二硅烯的加成反应中具有庞大体积的保护基团的空间位阻效应比二锗烯的反应中更为显著.因此,对比较简单的二硅烯和二锗烯,Ge=Ge双键不如Si=Si双键活泼;但是对携带体积庞大保护基团的二硅烯和二锗烯,Ge=Ge双键反而比Si=Si双键有相对较高的加成反应活性.
3. 结论
本文采用DFT方法在B3LYP/6-311++G(d, p)水平研究了二锗烯(H2Ge=GeH2)与几种亲核试剂(CH3OH、C4H9OH、PhOH及CF3OH)的加成反应的微观机理和势能剖面,并与二硅烯(H2Si=SiH2)的相应加成反应进行了比较,所得重要结论如下.H2Ge=GeH2与CH3OH、C4H9OH、PhOH及CF3OH的加成反应在绝大多数情况下有比较复杂的机理,且Ge-O键比Ge-H键优先形成.H2Ge=GeH2与CH3OH、C4H9OH或PhOH的单聚体的加成反应有亲核加成和亲电加成两个反应通道,且后者相对更容易发生.但H2Ge=GeH2与CH3OH的二聚体及三聚体的加成反应只能以亲核加成的方式进行.CH3OH二聚体作为亲核试剂的反应活性高于相应的单聚体,但C4H9OH二聚体的加成反应活性低于其单聚体.在本文所涉及的四种亲核试剂(CH3OH、C4H9OH、PhOH及CF3OH)中,CH3OH有最高的加成反应活性,而CF3OH的加成反应活性最低,这些亲核试剂的加成反应活性的相对高低与空间位阻效应或电子效应有关.H2Ge=GeH2作为双键化合物的加成反应活性低于H2Si=SiH2.本文所得结果有助于了解相关双金属烯化合物的加成反应活性相对高低的起源.
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